Pierwszą szkołą zawodową we Włodawie była, utworzona w 1929 r. przy Sierocińcu im. Tadeusza Kościuszki, Sejmikowa Szkoła Rzemiosł Sejmiku Włodawskiego. Posiadała ona internat i mieściła się w dzisiejszym budynku oddziału internistycznego Szpitala Powiatowego.Uczyło w niej ośmiu nauczycieli ze szkół powszechnych, nauka trwała 3 godziny dziennie, łącznie – 18 tygodniowo. W roku szkolnym 1937/38 uczęszczało do niej 73 uczniów w następujących zawodach: krawiec, kuśnierz, szewc, kamasznik, czapnik, subiekt, ślusarz, zegarmistrz, fryzjer, stolarz, cieśla, drukarz, introligator, mechanik, murarz, rzeźnik, robotnik dzienny, a także 11 niezatrudnionych.

Wojna przerwała funkcjonowanie szkoły, jej działalność reaktywowano w 1946 roku powołując Zasadniczą Szkołę Zawodową. Później zmieniają się nazwy placówki i jej lokalizacja, jednak na podkreślenie zasługuje rok szkolny 1965/66, kiedy to szkoła poszerzyła ofertę kształcenia o Technikum Mechaniczne. Pierwszą w dziejach szkoły maturę młodzież zdawała w czerwcu 1968 roku. Przemianowanie szkoły na Zespół Szkół Zawodowych Nr 1 nastąpiło w 1973 roku, kilka lat później patronem szkoły została II Warszawska Brygada Saperów.

Pomysł utworzenia II Liceum Ogólnokształcącego we Włodawie dojrzewał od początku przemian, jakie dokonały się w Polsce w 1989 roku. Jednak dopiero w roku szkolnym 1990/91 można było przystąpić do przygotowywania konkretnych projektów otwarcia nowej szkoły. W dyskusjach prowadzonych miedzy kierownictwem Zespołu Szkół Zawodowych Nr 1 we Włodawie, nauczycielami i rodzicami, jasno rysowała się potrzeba stworzenia młodzieży Włodawy i okolic alternatywy w zakresie kształcenia licealnego. Należy w tym miejscu przypomnieć dwie postacie szczególnie zaangażowane w dzieło tworzenia II LO we Włodawie. Pierwszą osobą był mgr Józef Pawlin ówczesny dyrektor Zespołu Szkół Zawodowych Nr 1, który kończąc swoją kadencję dyrektorską, za punkt honoru postawił sobie utworzenie liceum ogólnokształcącego przy istniejącym już zespole szkół. Druga osoba to prefekt ks. Adam Patejuk, który na wszelkie możliwe sposoby wspierał starania dyrekcji, nauczycieli i rodziców. Cały projekt oraz argumenty za jego realizacją były wielokrotnie prezentowane w Kuratorium Oświaty i Wychowania w Chełmie, gdzie wcale nie było oczywiste, że we Włodawie powinno powstać kolejne liceum ogólnokształcące. Ostatecznie jednak konsekwencja w forsowaniu tego przedsięwzięcia oraz nadzieja, że przyczyni się ono do podniesienia jakości kształcenia we Włodawie, przekonały Kuratora Oświaty i Wychowania w Chełmie Jerzego Masłowskiego do powołania nowej szkoły. W ten sposób 1 września 1991 roku dwie pierwsze klasy mogły rozpocząć naukę w II LO we Włodawie. Należy wspomnieć, że pierwszymi wychowawczyniami były: mgr Romana Kazimierczuk -kl. I LO„a” oraz mgr Jadwiga Woźniak - kl. I LO„b”. O tym, że nowe liceum spełniło oczekiwania środowiska niech świadczy fakt systematycznego zwiększania ilości oddziałów. Dyrektor mgr Marian Śpiewak, przewidując wzrastające zainteresowanie nową szkołą, zaproponował, aby w roku szkolnym 1993/94 powołać trzy klasy pierwsze. W następnym roku 1994/95 utworzono już cztery klasy pierwsze, w roku szkolnym 1995/96 chętnych do nauki w II LO we Włodawie wystarczyło na pięć klas pierwszych. Nie był to jeszcze koniec rozrastania się szkoły. W roku szkolnym 1999/2000 pierwszoklasiści utworzyli aż sześć klas, zaś w roku następnym już siedem. Taki stan rzeczy powoduje, że aktualnie młodzież uczęszczająca do II LO uczy się w 18 oddziałach. Praca liceum opiera się na Statucie Szkoły uchwalonym 21.12.1992r, a w następnych latach wzbogaconym o kolejne poprawki. W historii szkoły ważną datą był rok szkolny 1994/95. Wprowadzono wówczas nauczanie w trzech klasach autorskich o profilach: humanistyczno - kulturoznawczym, matematyczno - fizycznym oraz biologiczno - chemicznym. Nauczanie w tych klasach opiera się na realizacji programów autorskich. Program autorski z języka polskiego napisały: mgr Halina Kononiuk i mgr Antoniną Białobłocka. Program autorski z matematyki powstał w wyniku współpracy mgr Janiny Czelej z mgr Elżbietą Dejer. Programy z biologii i chemii to dzieło mgr Małgorzaty Trociuk i mgr Teresy Danilczuk. Mgr Mirosław Trociuk zadał sobie trud opracowania programu autorskiego z fizyki, a mgr Krzysztof Kusiuk przygotował program z historii. Wprowadzenie nauczania sprofilowanego wynikało z wyraźnie sygnalizowanych potrzeb i preferencji kandydatów do liceum. Prezentując w 2001r. w zarysie dziesięciolecie istnienia szkoły nie można zapomnieć o dacie 12.10.1996 roku. Wówczas II Liceum Ogólnokształcące we Włodawie otrzymało imię Andrzeja Frycza Modrzewskiego a także pięknie wykonany sztandar o bogatej symbolice. W tym okresie szkołą zarządzał Dyrektor Marian Śpiewak